Exploring the surface of aqueous solutions: x-ray photoelectron spectroscopy studies on a liquid micro-jet

Att utforska ytan hos vattenlösningar Vatten och vattenlösningar finns överallt på jorden i många olika former: hav, sjöar, regn, moln och i levande organismer. Vatten har mycket speciella egenskaper. Till exempel expanderar vatten när det fryser och har maximal densitet vid 4 !C. Vattenmolekylen är uppbyggd av två väteatomer och en syreatom. Syreatomen drar delvis till sig elektroner från de båda vätena vilket gör att syre- och väteatomerna från olika vattenmolekyler attraherar varandra i så kallade vätebindningar. De fysikaliska och kemiska egenskaperna hos vatten bestäms i hög grad av dessa vätebindningar som är organiserade i tredimensionella nätverk. Det är vattnets förmåga att bilda vätebindningar och de polära egenskaperna som gör att många föreningar, främst de som är laddade, löses lätt och därmed kan de transporteras med vattnet. Ämnen som löser sig bra i vatten kallar man för hydrofila, medan ämnen som inte är lösliga i vatten kallas för hydrofoba. Vatten omsätts i naturen i ett eget kretslopp där vatten förflyttas mellan hav, sjöar, vattendrag, atmosfären, yt- och grundvatten, samt levande organismer. De viktigaste processerna för detta kretslopp är avdunstning, kondensation och nederbörd. Denna doktorsavhandling handlar främst om ytskiktet hos vattenlösningar, då detta spelar en stor roll speciellt i små droppar, något som det finns mycket av i atmosfären. På grund av dessa droppars storlek är deras förhållande mellan yta och volym mycket stort. Förändringar vid gränsskiktet är speciellt viktiga eftersom de kan förändra egenskaperna hos mycket små atmosfäriska droppar på ett betydande sätt. Förutom de makroskopiska egenskaperna, som till exempel reflektion av solljus och ytspänning, studerar många forskargrupper också yteffekter på mikroskopisk nivå [1, 2]. Man vill lära sig mer om reaktioner mellan luft och ytskiktet hos vattendroppar. En frågeställning är hur lätt det är för en vattendroppe att ta upp ett visst ämne från luften samt att kvantifiera hur mycket som tas upp [46, 114]. En annan viktig aspekt handlar om ytans struktur och sammansättning. Sammansättningen av ytregionen spelar en avgörande roll för vattendroppens egenskaper, eftersom detta skikt är i direkt kontakt med den omgivande luften. Genom att bestämma sammansättningen och därmed även fördelningen av ämnen i ytan, blir det möjligt att uppskatta vattendroppens kemiska och fysikaliska egenskaper. I denna avhandling presenteras fem artiklar som beskriver experimentella studier där fördelningen av olika kemiska ämnen vid ytan hos vattenlösningar har undersökts. Den huvudsakliga experimentella metoden som använts är röntgeninducerad fotoelektronspektroskopi, som oftast förkortas till XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) eller ESCA (Elektron-Spectroscopy for Chemical Analysis). XPS- eller ESCA-metoden utvecklades vid Uppsala universitet av K. Siegbahn och hans medarbetare [55]. K. Siegbahn delade Nobelpriset i fysik för utvecklingen av denna teknik 1981. I ett XPS-experimentet skjuter man fotoner med en viss energi på atomerna i ett material. Om fotonenergin är tillräcklig hög, kan man slå ut elektroner från materialet. De utsända elektronerna blir därefter infångade och deras kinetiska energi blir bestämd. Intensiteten av elektronerna avsätts sedan i en graf som funktion av elektronernas bindningsenergi, vilket är skillnaden mellan fotonenergin och kinetiska energin hos de utsända elektronerna. Denna graf kallas för ett fotoemissionsspektrum. Bindningsenergierna är unika för varje ämne i periodiska systemet, vilket tillåter XPS-metoden att bestämma vilka grundämnen det finns i ett material. Dessutom förskjuts bindningsenergin lite beroende på vilka grannatomer en atom har i ett material. Detta gör det möjligt att till exempel skilja mellan den protonerade eller oprotonerade formen av en syra i lösning. Förutom den kemiska känsligheten, så kan man undersöka ytans djupprofil på ett unikt sätt med XPS. Fotonerna som träffar provet tränger olika djupt in i provet beroende på dess energi och längs med dess väg slås elektroner ut. De elektroner som sänts ut från en atom djupt inne i materialet studsar inelastiskt, dvs. med energiförlust, med andra atomer i det täta materialet. Därför kan man i princip inte detektera elektroner från atomer djupare än de i de yttersta atom- eller molekyllagren. Elektroner som sänds ut av en atom i ytskiktet kan å andra sidan snabbt lämna det täta materialet och detekteras i spektrometern, vilket är förklaringen till att XPS-metoden är ytkänslig. Det är en experimentell utmaning att använda XPS på vattenlösningar, eftersom experiment måste utföras i vakuum på grund av den korta vägen elektroner kan röra sig genom luft utan att absorberas. Flyktiga vätskeprover är en speciell utmaning, då de höjer trycket i den experimentella uppställningen genom att dunsta av. Tekniska utvecklingar främst utförda av M. Faubel och medarbetare [10], möjliggör användningen av XPS på vattenprover genom att introducera lösningen som en tunn stråle in i en vakuumkammare. Eftersom man behöver fotoner med olika energier utför man oftast XPS-experiment vid synkrotronljusanläggningar. Dessa anläggningar levererar röntgenstrålning med hög intensitet i ett brett spektrum av våglängder. Alla experiment som är presenterade i denna doktorsavhandling är utförda vid den svenska synkrotronljusanläggningen MAX-lab i Lund. I denna avhandling har XPS tillämpats på vattenlösningar med olika upplösta ämnen för att samla information om mikroskopiska sammansättningen av ytskiktet. De presenterade studierna är främst motiverade av miljö- och atmosfärsvetenskap. De valda systemen representerar typiska modellsystem, som liknar verkliga lösningar som finns i naturen, till exempel i molndroppar eller biologiska celler. Föreningar, som tros spela en framträdande roll i aerosolers aktiverings- och tillväxtprocesser [11], såsom lågflyktiga organiska föreningar, studerades. Joner anses i allmänhet vara utarmade i vattenytan. Tidigare studier har visat att stora halid- och oxoanjoner med låg laddning, som t. ex. jodid- och perkloratjonerna, har visat en benägenhet att uppehålla sig i närheten av ytan [3, 4]. Dessa egenskaper är inte väl studerade för många andra salter och framförallt blandningar av salter, som liknar mer verkliga lösningar. I den första delen av avhandlingen beskrivs resultat av vattenlösningar som innehåller bärnstenssyra (HOOC(CH₂)₂COOH) eller olika alkylalkoholer (CnH₂n+₁OH). Dessa molekyler består av både en hydrofil och en hydrofob del, vilka också kallas amfifiler. Koncentrationsberoende XPS-mätningar av bärnstenssyra och olika alkylalkoholer i vattenlösningar, har analyserats med hjälp av olika metoder som tillåter kvantifiering av ytkoncentrationer, där även parametrar såsom surhetsgrad (pH) och förgreningen av alkylkedjan varierades. Det visade sig att ytkoncentrationen är mycket högre än deras bulkkoncentration för de studerade molekylerna. På grund av metodens känslighet till kemiska tillstånd, kunde även orienteringen av linjära och grenade alkylalkoholer som en funktion av koncentrationen undersökas. Alkoholmolekyler med långa raka alkylkedjor "ställer sig upp" vid höga bulkkoncentrationer för att kunna forma ett tätt skikt på ytan. Denna omorientering har sitt ursprung i de hydrofila och hydrofoba interaktionerna mellan molekylerna och vattnet i gränsregionen. Strax under gränsskiktet mellan luft och vatten slutar det tredimensionella vätebindningsnätverket av vattnet och de nämnda interaktionerna kan driva molekylerna till en viss ordning. I den andra delen av avhandlingen behandlas lösningar som innehåller mer än en förening. I en av studierna undersöktes blandade lösningar som är viktiga inom biokemi, bland annat guanidinium- och ammoniumjonerna, [C(NH2)3]+ respective NH+4 . Dessa joner är viktiga funktionella grupper i till exempel aminosyror. Verkliga biokemiska system såsom proteiner eller DNA är oftast ganska svåra att undersöka direkt. Studier av viktiga funktionella grupper ger således värdefull information som möjliggör förståelsen av framtida resultat på mer komplexa system. Återigen varierades koncentrationen, men även lösningar innehållande elektrolyter studerades där skillnader i den rumsliga fördelningen och ytregionens sammansättning var av särskilt intresse. Resultaten visar att den platta guanidiniumjonen har en tydlig benägenhet att uppehålla sig vid ytan, vilket förklaras av stark hydratation i endast två dimensioner. De unika hydratationsskalen tillåter guanidiniumjoner att komma nära vattenytan, om jonen är orienterad parallellt med ytan. Dessutom visades att guanidiniumjoner trycks ännu närmare ytan av ammoniumjoner i lösningar med båda jonerna närvarande. I den andra studien, där bärnstenssyra i elektrolytlösningar med olika koncentration och sammansättning studerades, visades att närvaron av elektrolyter ökade syrans förekomst i gränsregionen. Vidare kvantifierades effekterna genom att uppskatta ytkoncentrationen som en funktion av bulkkoncentrationen. Sammanfattningsvis diskuteras hur de erhållna resultaten påverkar bilden av atmosfäriska vattendroppars kemiska och fysikaliska uppträdande.